图1   304不锈钢表面硼化物熔覆层截面金相组织

图2为304不锈钢表面硼化物熔覆层XRD谱。可知熔覆层是以 (Cr，Fe)23(C，B)6、(Fe，Cr)2B、(Mo，Fe，Cr)3B2或Mo2FeB2、γ-Fe等物相为主，其中M2B、Mo2FeB2，及少量M23(C，B)6为硼化物相，γ-Fe为黏结相。通过测量确定黏结相显微硬度约为321~350 HV/0.2，得出黏结相为γ-Fe奥氏体。

图2   304不锈钢表面熔覆层XRD谱

2.2 304不锈钢表面硼化物熔覆层的硬度分析

由于等离子熔覆过程中，基体与熔覆层之间存在应力集中，为了降低两者之间的残余应力，故采用不同温度对材料进行去应力退火。图3为不同退火温度下，304不锈钢表面硼化物熔覆层硬度变化曲线，其中A0曲线为熔覆层未经过处理的试样。从硬度曲线变化趋势看，不同温度退火后，熔覆层硬度起伏不大，说明其组织没有发生明显变化。未处理熔覆层的平均显微硬度为630.4 HV0.5，约是304不锈钢 (HV0.5≤200) 的3倍；800 ℃退火后熔覆层的平均显微硬度与未处理熔覆层相比，无明显变化，说明304不锈钢表面硼化物熔覆层具有较好的热稳定性。

图3   不同温度退火熔覆层硬度曲线

2.3 浸泡实验

将304不锈钢表面硼化物熔覆层及304不锈钢分别放入10%HNO3+3%HF酸性溶液中进行浸泡，浸泡过程中试样表面均由平整光亮变得粗糙暗淡，表面均有气体溢出，浸泡溶液变成绿色。说明熔覆层与304不锈钢均发生腐蚀。

图4a和b为304不锈钢在10%HNO3+3%HF酸性溶液中浸泡48 h后的腐蚀形貌。由图4a超景深形貌可知，酸性溶液浸泡48 h后304不锈钢腐蚀深度最大为77 μm。由图4b表面腐蚀形貌知，304不锈钢在混合酸性溶液中腐蚀很严重，存在严重的晶间腐蚀和点蚀。由于304不锈钢晶界处析出富Cr碳化物，晶界中贫Cr区在酸性溶液中不能产生足够钝化膜，导致晶界腐蚀严重。

图4   304不锈钢和熔覆层混合酸中浸泡48 h后腐蚀形貌

图4c和d为304不锈钢表面硼化物熔覆层在10%HNO3+3%HF酸性溶液浸泡48 h后的腐蚀形貌。由图4c可见，酸性溶液浸泡48 h后熔覆层深度最高为9 μm。由图4d腐蚀形貌知，熔覆层在混合酸性溶液中腐蚀主要以点蚀为主，大量微小的腐蚀坑呈树枝晶状均匀分布。因熔覆层中的黏结相也是呈树枝晶状分布，因此熔覆层在混合酸溶液中，是以黏结相γ-Fe腐蚀为主；由于网状、颗粒状硼化物中高浓度Mo、Cr存在，导致产生致密的钝化膜，所以不易被腐蚀。

10%HNO3+3%HF混合酸中浸泡48 h，304不锈钢与硼化物熔覆层均有不同程度的腐蚀，但从腐蚀形貌及腐蚀深度可知，在酸性溶液中熔覆层的耐腐蚀性要好于304不锈钢。说明硼化物熔覆层能够有效保护304不锈钢，并延长其使用寿命。

3 讨论

3.1 304不锈钢表面硼化物熔覆层的表征

图5为熔覆层/304不锈钢基体界面形貌及线扫描图。由线扫描结果可知，从304不锈钢基体一侧到硼化物熔覆层一侧，Mo、Fe含量有明显的变化，而Cr、Ni变化很小，表明熔覆层中的Ni、Cr含量与不锈钢相差无几。从Fe、Mo变化曲线可以得出，结合面存在元素含量梯度的过渡层，证明在等离子熔覆过程中结合面发生原子扩散，因此304不锈钢与熔覆层形成较好的冶金结合。

图5   熔覆层/304不锈钢界面形貌及元素线扫描图

图6为304不锈钢表面硼化物熔覆层组织形貌，可知熔覆层中含有大量网状硼化物，黏结相呈现枝晶状分布，硼化物颗粒弥散分布在黏结相边缘。表1为熔覆层黏结相及硼化物相EDS分析结果 (由于B、C等轻元素偏差较大，故未将其计算在内)。通过分析点1的EDS结果可知，其原子数比Mo∶Fe∶Cr≈2.7∶1∶1，故该颗粒相为Mo2FeB2、M3B2组成的硼化物；分析点2的EDS结果可知黏结相中含Fe、Cr、Ni、Mo，说明黏结相为γ-Fe固溶体，由于Cr、Ni含量较高，说明涂层具有很好的耐腐蚀性能；点3所示的网状物为M2B、M23(C，B)6硼化物，该处含有较高Fe、Cr、Ni，使网状硼化物与黏结相形成共晶组织。

图6   熔覆层组织形貌

表1   图6中各点EDS分析

3.2 304不锈钢表面硼化物熔覆层极化曲线的测定

采用电化学工作站对304不锈钢表面硼化物熔覆层和304不锈钢进行动电位极化测试，它们分别在5%NaCl中性盐溶液及10%HNO3+3%HF酸性溶液中进行，测得极化曲线如图7所示，拟合极化曲线特征值如表2所示。

图7   熔覆层及304不锈钢在不同腐蚀条件下极化曲线

表2   304不锈钢和硼化物熔覆层极化曲线拟合结果

图7a为304不锈钢表面硼化物熔覆层在10% HNO3+3%HF酸性溶液中的极化曲线。可见，304不锈钢极化曲线阳极呈现活化-钝化特征，304不锈钢在电极电位为-0.1 V时腐蚀电流密度迅速下降，开始出现钝化现象；电极电位在电压-0.1~0.1 V区间内，电流密度无规则波动后缓慢上升，这说明304不锈钢在酸性溶液中形成氧化膜的速度很快，但是氧化膜极不稳定，局部易被破坏。熔覆层在电压为0 V左右发生钝化，当电压在0.1 V时电流密度突然上升，表明此时稳态平衡被破坏、氧化膜被击穿，腐蚀继续进行；当电极电位为0.3 V时，随着电位的增加电流密度呈下降趋势，说明在酸性溶液中硼化物熔覆层的耐腐蚀性能优于304不锈钢。

图7b为304不锈钢表面硼化物熔覆层在5% NaCl中性溶液中的极化曲线。从极化阳极曲线可知，在中性溶液中304不锈钢和熔覆层均出现一次钝化，且产生钝化时的电极电位相差较小，说明在中性环境中304不锈钢与熔覆层的耐腐蚀性能相差较小。

由表2可知，304不锈钢表面硼化物熔覆层在酸性条件下的腐蚀电位 (Ecorr=-108.22 mV)，略高于304不锈钢在酸性条件下的腐蚀电位 (Ecorr=-144.543 mV)，说明熔覆层在酸性条件下的抗腐蚀性要优于304不锈钢；304不锈钢在5%NaCl中性溶液中的腐蚀电位 (Ecorr=-292.339 mV)，要略高于熔覆层腐蚀电位 (Ecorr=-370.622 mV)，由此说明304不锈钢在中性条件下的耐腐蚀性略优于硼化物熔覆层。

通过对304不锈钢表面硬质熔覆层在10%HNO3+3%HF酸性溶液中电化学阻抗的测定，可知，熔覆层接触酸性溶液后黏结相优先被腐蚀形成小腐蚀孔；硼化物硬质相中较高Mo、Cr形成致密氧化膜，在酸性溶液中很难被腐蚀，随时间的延长，熔覆层表面参与化学反应的物相逐渐减少，熔覆黏结相就会被慢慢破坏掉，形成小的腐蚀坑。一方面熔覆层主要腐蚀黏结相是以点蚀的形式被破坏，另一方面黏结相中固溶的Ni提高黏结相热稳定性，所以黏结相在酸性溶液中腐蚀较为缓慢，因此，熔覆层耐腐蚀性能要优于304不锈钢。

4 结论

(1) 采用等离子熔覆技术在304不锈钢表面制备硼化物熔覆层，熔覆层黏结相为γ-Fe奥氏体，硼化物相为M2B、M23(C，B)6及Mo2FeB2；熔覆层与304不锈钢结合处没有宏观裂纹、孔洞等缺陷，形成冶金结合；熔覆层平均显微硬度630.4 HV0.5，是304不锈钢的3倍左右，能够有效提高304不锈钢表面硬度。

(2) 中性条件下熔覆层耐腐蚀性与304不锈钢相当，酸性条件下熔覆层耐腐蚀性优于304不锈钢；熔覆层在酸性溶液浸泡48 h后，黏结相腐蚀深度仅9 μm，形成点腐蚀；大量网状硼化物中，高浓度Mo、Cr在酸性溶液中生成致密氧化膜，有利于提高熔覆层的抗腐蚀能力。

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