图1   EH36船板钢腐蚀速率随暴露时间变化的曲线

2.2 腐蚀形貌观察

观察EH36船板钢暴露不同时间后的宏观腐蚀形貌 （图2） 可知，铁锈颜色随暴露时间的增加而逐渐加深，从暴露15 d的浅棕色逐渐转变为暴露360 d的棕褐色。随着暴露时间的延长，试样表面腐蚀产物越来越多，腐蚀程度逐渐加深。

图2   EH36船板钢暴露不同时间后表面宏观形貌

观察EH36船板钢暴露不同时间后的微观腐蚀形貌 （图3） 可以看出，暴露15 d后，EH36船板钢表面完全被腐蚀产物覆盖，随着腐蚀锈层下腐蚀产物的累积，锈层产生了裂纹。暴露30 d后，锈层裂纹快速变深、变宽，表面锈层变厚并存在破碎区。暴露90 d后，腐蚀速率快速增长阶段结束，锈层裂纹增多，腐蚀速率缓慢增加。暴露180 d后，锈层表面腐产物堆积，使宽而深的裂纹变窄、变浅，随后腐蚀速率开始缓慢降低。

图3   EH36船板钢暴露不同时间后表面微观形貌

图4为EH36船板钢暴露180和360 d后锈层截面形貌和元素分布。在自然环境下生成稳定的保护性锈层至少要3 a以上[10]，可以看出暴露360 d后的锈层中尚未出现分层现象。暴露180 d后，锈层最厚处约为100 μm，暴露360 d后，锈层厚度增加了1.6倍左右，锈层厚度约为260 μm。暴露180和360 d后锈层中O的含量较高，其主要成分为Fe的氧化物。暴露180 d后，Cr和Ni主要分布在基体中，Si已经扩散到了锈层中，但分布不均匀。暴露360 d后，Cr和Ni已扩散到锈层中，并且Cr、Ni和Si在锈层中分布比较均匀。在钢中单独添加Cr并不能显著提高耐大气腐蚀性能，但是当Cr与Si匹配加入时，则可大幅度提高其耐蚀性能[11]。Ni会使锈层更加致密，使锈层的离子选择性由阴离子转变为阳离子[12]。此外，Ni的存在可提高锈层中纳米级α-FeOOH的比例[13]。

图4   EH36船板钢暴露180 d后锈层截面腐蚀形貌和元素分布

图5   EH36船板钢暴露360 d后锈层截面腐蚀形貌和元素分布

2.3 表面成分分析

图6为EH36船板钢暴露不同时间后的XRD谱。暴露15 d后，EH36船板钢锈层的主要成分为γ-FeOOH，还含有少量的β-FeOOH和Fe3O4；与暴露15 d相比，暴露180 d和360 d的锈层中除了含有γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4外，还有α-FeOOH。Fe的腐蚀产物的热力学稳定性顺序为：FeO＜Fe（OH）2＜γ-Fe2O3＜Fe3O4＜γ-FeOOH＜α-FeOOH[11,14,15]，即锈层中最先生成FeO，随着腐蚀的进行，逐渐向热力学稳定性更高的腐蚀产物转变。β-FeOOH只有在含有Cl-的环境中才会生成[16,17]，β-FeOOH的晶体结构有利于Cl-向锈层中扩散，因此会增大腐蚀速率。此外，Cl-会降低β-FeOOH的稳定性，使β-FeOOH转变为α-FeOOH和Fe3O4[18]。与暴露180 d相比，暴露360 d后锈层中α-FeOOH明显增多，而β-FeOOH明显减少，正是由于β-FeOOH向α-FeOOH转变的结果。锈层中的α-FeOOH具有阴离子选择性，而Cr置换Fe而形成α-CrxFe1-xOOH具有阳离子选择性，阻碍了Cl-渗透，降低了腐蚀速率。

图6   EH36船板钢暴露不同时间后的锈层XRD谱

Yamashita等[19]提出可以用锈层中α-FeOOH与γ-FeOOH的比值 （α/γ） 来评价耐候钢锈层的稳定性。当α/γ＞2.0时，即可认为形成了稳定的保护性锈层，即锈层中α-FeOOH含量越多，锈层的稳定性和保护性越好[20]。通过XRD半定量数据计算分析，暴露360 d的锈层中α/γ=0.615，由此可见暴露360 d的EH36船板钢表面还未形成稳定的保护性锈层。

2.4 电化学分析

图7和表1分别为EH36船板钢暴露不同时间后的极化曲线和通过极化曲线拟合得出的腐蚀电位和腐蚀电流。可以看出，随着暴露时间的延长，腐蚀速率先增加、后减小。在暴露前期 （＜180 d），Fe的阳极溶解逐渐增强，腐蚀电位负移，腐蚀电流增大；在暴露后期 （＞180 d），锈层中α-FeOOH含量增加，锈层对基体的保护作用增强，腐蚀电位正移，腐蚀电流变小。

图7   EH36船板钢暴露不同时间后的极化曲线

表1   EH36船板钢暴露不同时间后的腐蚀电位和腐蚀电流

3 结论

（1） 在热带海洋大气环境中，随着暴露时间的延长，EH36船板钢的腐蚀速率先增大后减小。

（2） 暴露180 d后，EH36船板钢锈层中Cr和Ni元素主要分布在基体中，Si已经扩散到了锈层中，且分布不均匀；暴露360 d后，Cr和Ni扩散到了锈层中，且分布较为均匀，提高了钢的耐蚀性提高，腐蚀速率下降。

（3） 暴露15 d后，锈层中的主要成分为γ-FeOOH，还含有少量的β-FeOOH和Fe3O4。暴露180和360 d后，锈层中均含有γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4。暴露180 d的锈层中β-FeOOH较多而α-FeOOH很少，而暴露360 d的锈层中α-FeOOH较多而β-FeOOH很少，这是由于β-FeOOH向α-FeOOH转变的结果。暴露360 d的EH36船板钢锈层中α/γ=0.615，即尚未形成稳定的保护性锈层，EH36船板钢的腐蚀速率仍然较大。

（4） 暴露前期 （＜180 d），Fe的阳极溶解逐渐增强，腐蚀电位负移，腐蚀电流增大；在暴露后期 （＞180 d），锈层中α-FeOOH含量增加，锈层对基体的保护作用增强，腐蚀电位正移，腐蚀电流变小。

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