图1耐候钢在暴晒不同时间后的表面形貌
Fig.1Morphologies of WS exposed in marine atmosphere for different time: （a） 3 months, （b） 6 months, （b） 12 months, （d） 24 months
图2为耐候钢在暴晒不同时间后的截面图，图中呈明亮的白色的为钢基底，呈暗黑色为环氧树脂，在钢和环氧树脂之间的是锈层。图2a是Q345暴晒3个月状态下的微观形貌图，由图可知，锈层厚度较薄，结构较为紧凑，呈连续条状附着在钢片的表面，且锈层厚度不均匀。同一时期的同一样品的锈层由于表面局部元素分布差别生长速率有差异，或雨水冲刷作用导致凹凸不平，局部形成小凹陷，发生水分和盐分的聚集，导致腐蚀较严重。图2b为暴晒6个月状态下的微观形貌图。由图可知，锈层厚度较薄，但是比图2a稍有变厚，锈层为连续状，但是外部结构还是较为疏松，呈小颗粒团聚状。锈层疏松，不致密，覆盖不均，是因为部分腐蚀严重，部分腐蚀较轻，锈层高低不平，锈层在同一平面内分布不均匀，各部分之间没有连接紧密，这主要是受阳光、温度和氯离子等内外因素造成的现象。随着腐蚀时间的继续延长，腐蚀向更深层次发展，腐蚀更加严重，锈层变得更加厚。
图2c是Q345暴晒12个月状态下的微观形貌图，由图可知，锈层比图2b更厚，锈层的结构也比原来疏松。随着腐蚀时间的继续加长，腐蚀更加严重，使锈层变厚，由于外部环境比如雨水冲刷，太阳暴晒使表面翘起的不致密的锈层脱落，再加上锈层内部的反应与转化，露出更加疏松的锈层。
图2耐候钢在暴晒不同时间后的截面图
Fig.2Cross section of weathering steel exposed in marine atmosphere for different time: （a） 3 months, （b） 6 months, （b） 12 months, （d） 24 months
图2d是暴晒24个月状态下的微观形貌图，可以明显看出锈层变得更厚，锈层结构呈现出连续的块状，有孔洞及裂纹，而且形成了具有内层和外层的双层结构。有空洞和裂纹主要是因为雨水的冲刷、太阳的暴晒等，使锈层的应力发生变化，受力不均，产生裂纹及孔洞，而腐蚀因子 （Cl-、氧气、水分等） 通过此渗透，从而导致腐蚀现象更加严重。
图3耐候钢在暴晒不同时间后的拉曼图谱
Fig.3Raman spectrum of WS rust layer exposed for different time
由上述可知：暴晒12个月之前的锈层较薄且疏松，锈层与耐候钢基体结合紧密，而暴晒12个月后锈层厚度增加，锈层中存在明显的空洞，锈层与基体结合比较弱，Cl-容易通过锈层裂纹和孔隙进入锈层的内部，形成新的微电池，进一步促进了锈层和基体的氧化还原反应，从而加速耐候钢的腐蚀。耐候钢在热带海洋大气中的腐蚀情况比它在乡村大气、工业大气的腐蚀情况均严重，这是因为该高温、高湿、高盐雾环境中，Cl-和高湿热等因素对耐候钢的腐蚀情况起到加速的作用。
2.2 锈层成分分析
2.2.1 Raman分析由图3可知，图中依次含有特征214 cm-1,274 cm-1,584 cm-1,与α-Fe2O3标准氧化物的特征强峰 （225 cm-1,295 cm-1,615 cm-1） 一一对应，可知暴晒3个月后锈层中含有α-Fe2O3;γ-FeOOH的特征强峰为380 cm-1,而图中有384 cm-1位置的峰，两者数值接近，所以锈层中含有γ-FeOOH;图中有特征峰为584 cm-1,而Fe3O4的标准特征峰为560 cm-1,数值较为接近，可以认定为同一种物质，所以锈层中含有Fe3O4。实测腐蚀锈层的激光拉曼特征峰发生偏移主要原因是由于α-Fe2O3的特征峰225 cm-1和295 cm-1与α-Fe2O3的弱特征峰245 cm-1以及γ-FeOOH的特征峰255 cm-1距离较近造成的；图中有特征峰为394 cm-1,而γ-Fe2O3的标准特征峰为395 cm-1,所以锈层中有γ-Fe2O3;图中有特征峰数值为395 cm-1,而α-FeOOH的标准特征峰397 cm-1,锈层中含有α-FeOOH。同理分析得，暴晒6、12和24个月后锈层中均含有α-Fe2O3,γ-FeOOH,α-Fe2O3,γ-Fe2O3,α-FeOOH。通过计算各成分的含量，发现其含量变化为初始时γ-FeOOH的含量最多，其他的相对较少，随着腐蚀时间的延长，γ-FeOOH的含量有所减少，α-Fe2O3,γ-Fe2O3,Fe3O4,α-FeOOH的含量有所上升，正是由于这些物质的形成，才更好地形成了完整的锈层，对耐候钢有一定保护作用。
2.2.2 XRD分析 由XRD谱 （图4） 并对照标准峰位可知，主要物质为：2θ等于14°的物质是γ-FeOOH和Fe3O4,21°峰位对应的是α-FeOOH。27°峰位对应的是γ-FeOOH,β-FeOOH和FeSO4,36°峰位对应的是γ-FeOOH,Fe3O4和α-FeOOH,其右两边的小峰分别代表Fe3O4和Fe2O3,47°峰位对应的是γ-FeOOH,53°峰位对应的是γ-FeOOH和α-FeOOH,61°峰位对应的是γ-FeOOH。同理可得，暴晒6、12和24个月后锈层中α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH,Fe3O4和γ-Fe2O3。
图4耐候钢在暴晒不同时间后的XRD谱
Fig.4XRD patterns of WS rust layer exposed for different time
综合XRD图谱和拉曼光谱分析可知，耐候钢在热带海洋大气环境中暴晒3、6、12和24个月后腐蚀产物均为α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH,Fe3O4,γ-Fe2O3,但是在不同时期各成分的含量不等。刚开始腐蚀产生的锈层中，γ-FeOOH的含量相对较多，随着时间的推移，腐蚀程度加深，γ-FeOOH等经过一系列反应转化成Fe2O3,Fe3O4,α-FeOOH等的过程，使Fe3O4,α-FeOOH的含量提高。
2.3 电化学分析
图5为不同暴晒时间样品的极化曲线，对其进行拟合后得到腐蚀电位和腐蚀电流，列于表1。由表1可知：从3个月到6个月过程中，腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电流变大，这种现象说明了期间腐蚀速率的增大。从6个月到24个月的过程中，腐蚀电流持续减小，腐蚀速率持续下降。从3个月到24个月过程中，腐蚀电位变化趋势是先增大再变小，腐蚀电流的整体趋势也是先增大再变小。从腐蚀电池电极反应可以进一步解释腐蚀过程：
图5不同暴晒时间耐候钢的极化曲线
从以上公式中可以了解到耐候钢在溶解氧的极限扩散控制下发生阴极的电极反应，同时阳极反应在电荷的转移 （电流） 控制下发生电化学活性溶解。在腐蚀早期生成一定厚度的腐蚀层后，腐蚀层中含有还原性腐蚀产物γ-FeOOH,随着腐蚀的进一步发生，阴极反应主要是腐蚀层的还原 （Fe3++e→ Fe2+），随着反应的不断进行，形成稳定性较高的α-FeOOH及Fe3O4,导致腐蚀速率减慢，腐蚀电流下降。另外，从极化曲线中得知Tafel斜率逐渐增大，但是变化较小，主要原因是阴极反应中的两个反应主要是以还原反应为主，导致氧化反应起的作用不大。而极化曲线的阳极Tafel斜率也增大，说明阳极的反应很难进行，主要是因为在阴极反应中形成大量的Fe2+,而锈层变厚以后，阻碍了耐候钢基体和氧气的接触，所以Fe2+很难发生氧化反应。
图6为不同暴晒时间样品的Nyquist图。可知容抗弧的大小按由大到小的排列依次是24个月>12个月>3个月>6个月。由此可以得出腐蚀时间不同的耐候钢的阻抗的大小排列按从大到小依次是24个月>12个月>3个月>6个月。由阻抗值和腐蚀电流可知，从3个月到24个月的腐蚀时间中，Q345耐候钢的耐腐蚀性能先减少后增加，这和腐蚀速率和SEM的结果是一致的。
图6不同暴晒时间耐候钢的Nyquist图
Fig.6Nyquist plots of WS exposed for different time
图7是不同腐蚀时间条件下的波特—频率阻抗图，图中线条的斜率的正负决定电路中电容、电感、电阻的组成，当斜率为正时，电路中存在电感，当斜率为负时，电路中有电容和电阻。从图中可以观察到线条的斜率有负没有正，所以电路中存在电阻和电容，不存在电感。使用Zview软件对不同腐蚀时间下的阻抗谱图进行拟合得到的等效电路图和使用的元件参数如图8所示，Pan等[9]也曾经采用类似的等效电路。R1表示溶液电阻 （Rs），CPE1表示双电层电容，R2表示极化阻抗或者电荷迁移电阻 （Rp）。由拟合电路得出不同时间段的耐候钢的元件参数如表1所示。
图7不同暴晒时间耐候钢的波特-阻抗频率图
Fig.7Bode plot of WS exposed for different time
图8带锈层耐候钢的等效电路
Fig.8Equivalent circuit for WS with rust
表1不同暴晒时间样品的腐蚀电位和腐蚀电流及拟合参数
Table 1Corrosion potential, corrosion current andfitted parameters of WS exposed to different time
由表1可以看出极化阻抗先减少后增加，极化阻抗值的大小可以表示耐候钢的腐蚀的难易程度，以上说明从3个月到24个月的时间中，耐候钢的耐腐蚀程度是先降低然后不断上升，原因是由于腐蚀产生锈层，随着时间的推移，锈层越来越厚，对耐候钢起到了保护的作用。
3 结论
（1） 在距离海边100 m的情况下，Q345耐候钢初期腐蚀较快，较为严重，1 a以后，耐候钢的腐蚀速率下降，腐蚀比第1 a内较轻。其原因是耐候钢腐蚀形成的致密锈层相当于一个保护层，在一定限度上隔绝外界环境，减缓腐蚀。
（2） 根据扫描电子显微镜观察腐蚀3个月，6个月，12个月和24个月后的耐候钢锈层截面形貌可知，锈层的厚度在第1 a内的时间里越来越厚，超过1年以后，锈层的厚度变化不大。锈层的状态由致密变得越来越疏松状，由小颗粒状、团聚状逐渐转变为连续的块状，并伴有些许的裂纹和孔洞。
（3） 综合XRD图谱和拉曼光谱分析可知，耐候钢在热带海洋大气环境中暴晒3,6,12和24个月后腐蚀产物均为α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH,Fe3O4,γ-Fe2O3,但是在不同时期各成分的含量不等。刚开始腐蚀产生的锈层中，γ-FeOOH的含量相对较多，随着时间的推移，腐蚀程度加重，γ-FeOOH等经过一系列反应转化成Fe2O3,Fe3O4,α-FeOOH等的过程，使Fe3O4,α-FeOOH的含量提高。
（4） 由电化学分析得知，腐蚀电位和腐蚀电流先增加再减小，而阻抗是先减少后增大。耐候钢的耐腐蚀性是先减少后增大，原因是由于腐蚀产生锈层，随着时间的推移，锈层厚度增加，起到了保护的作用。
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