图1 DC06冷轧板在中性盐雾实验不同时间后的宏观表面形貌

2.2 腐蚀产物微观形貌

DC06冷轧板腐蚀产物表面的微观形貌如图2所示。试样经中性盐雾实验240 h后的形貌显示，腐蚀产物多数呈针状团簇，团簇直径约5~12 μm,在团簇下方可以看到大量不规则针状结构 （图2b）；实验720 h后的SEM像显示，试样表面仍然有大量针状团簇，直径约为5~8 μm,团簇上针状密度相对240 h的有所下降，其下方腐蚀产物开始向棉球状转化，在棉球状腐蚀产物表面可以看到比较明显的裂纹 （图2d）；实验1200 h的SEM像显示，腐蚀产物主要呈现棉球状，且其有较明显的堆积现象，已经基本观测不到针状结构的腐蚀产物（图2f）[11,12]。

图2 DC06冷轧板在中性盐雾实验后腐蚀产物的微观形貌

DC06冷轧板腐蚀产物截面微观形貌如图3所示。试样经中性盐雾实验240 h后的截面形貌显示，其腐蚀产物的最大厚度约为15 μm。DC06冷轧板的腐蚀产物松散，存在一些横向和纵向的裂纹，Cl-和O2易从裂纹渗入与基体接触，故腐蚀产物对基体的保护作用较小 （图3a）。实验720 h时，DC06钢表面锈层增厚，从 （图3b） 中可以看到明显的分层现象，上层颜色较深，约厚15 μm,腐蚀产物上存在大量的横向和纵向裂纹；下层腐蚀产物颜色较浅，最厚处约20 μm,其上也有一定裂纹，故对腐蚀的抑制作用也不强。同时从下层腐蚀产物部分可以明显看到少量区域暴露出的基体表面，因此材料腐蚀存在明显不均匀性。实验1200 h后，腐蚀产物表面分层现象已经不再明显 （图3c），可以看到腐蚀层厚度超过50 μm,腐蚀产物上表面可以看见大量的裂纹，并且其颜色相对内层腐蚀产物的较深，内层腐蚀产物相对于720 h的明显致密，但腐蚀产物上仍可以看到较多细小的裂纹，故其对基体的保护程度也有限。

图3 DC06冷轧板在中性盐雾实验后的截面形貌图

2.3 腐蚀产物组成

DC06冷轧板经中性盐雾实验1200 h后表面腐蚀产物的XRD谱见图4。试样表面腐蚀产物主要为Fe3O4,α-FeOOH和γ-FeOOH。产物中存在的α-FeOOH和γ-FeOOH是由于中性盐雾实验中湿度很高，容易在材料表面形成水膜，外表面供氧比较充足。腐蚀最初阳极Fe溶解，生成Fe2+ ;阴极氧去极化控制，Fe2+与OH-结合生成Fe（OH）2,之后继续氧化脱水形成FeO（OH） 和Fe3O4。其中，γ-FeOOH不易形成致密的氧化膜，对提高材料的耐蚀性没有明显帮助；α-FeOOH容易形成致密的氧化膜，可以将基体与外界环境隔绝，从而提高材料的耐蚀性。而XRD结果表明，腐蚀产物中含有Fe3O4。其来源为：随实验的进行，腐蚀产物厚度不断增加，此时基体材料由于α-FeOOH氧化膜保护，与外界环境尤其是水分子接触较少，故最终生成的腐蚀产物为Fe3O4[13,14,15]。

图4 DC6冷轧板经中性盐雾实验1200 h后表面腐蚀产物的XRD谱

2.4 EIS谱

图5为DC06钢经中性盐雾实验不同时间后的阻抗谱。可以看出，随着实验的进行容抗弧半径随时间的增加而减小，故腐蚀产物对基材未有明显的保护作用。同时随着实验时间的延长，阻抗谱低频容抗弧开始叠加扩散控制的Warburg阻抗，阻抗谱均表现为拉长变形的半圆弧形，其原因为随着实验的进行，基材表面完全被腐蚀产物覆盖，参与反应的离子主要以扩散的形式通过腐蚀产物到达基材表面，同时存在腐蚀介质加速反应发生。此时的电极反应为混合控制，即为扩散和活化的共同作用。

图5 DC06冷轧板中性盐雾实验不同时间的EIS测试结果

为了更好地理解DC06冷轧板在模拟海洋大气环境下的阻抗特点，采用ZsimpWin软件对其电化学阻抗进行拟合。文献[16]对腐蚀产物膜的电化学阻抗拟合结果为R（QR）（Q（RW） （图6a）。本文根据实际实验结果进行电路图简化，获得最佳的拟合等效电路为R（Q（RW））（图6b），拟合数据如表1所示。在等效电路图中，等效元件Rs表示溶液电阻；Q1代表电极表面吸附腐蚀产物膜电容；Q2代表电极表面与溶液之间的双层电容；n1为常相位角指数，表示弥散效应程度，本实验n1的数值范围在0.51~0.85;Rct为电荷转移电阻；Rr代表腐蚀产物膜电阻；W代表Warburg半无限扩散阻抗[17,18]。

图6 DC06冷轧板的阻抗等效电路图

表1 等效电路拟合元件值

表1的结果表明，最初24和48 h虽然存在锈层，但其与基体的结合力较弱，拟合的Rr为1.519 Ω·cm2。在240 h内，Rr数值不断减小，可知腐蚀层完全未起到保护作用。实验720 h时，Rr增大到7.268 Ω·cm2,涨幅不大，证明保护作用依然不明显。到1200 h时，Rr为6.8 Ω·cm2,可以认为和720 h差别不大。由于Rr值过小，可以直接忽略，在等效电路中去掉该元件，同时认为其腐蚀层未有保护作用；Q1值为10-4数量级，其值也过小可以认为为通路，故可以将拟合等效电路图简化为如图6b所示，因而认定表面腐蚀层厚度增加没有对基体合金起到保护作用。同时随着时间的延长，电极表面的Rct由634.5 Ω·cm2下降到101.4 Ω·cm2,说明腐蚀产物的存在使电荷转移的阻力减小，促进了腐蚀反应的进行。

2.5 讨论与分析

DC06冷轧板在长时间中性盐雾实验过程中，由于长时间处于高Cl-环境，在试样表面形成一层很薄的含Cl-的水膜，试样表面的腐蚀以电化学腐蚀方式进行。而DC06中主要成分以Fe为主，其他组分含量较低，所以材料主要是Fe先参加反应，材料表面最初呈明显的红褐色可以得出产物为Fe3+,其化学反应为：

Fe → F e 3 + + 3 e -（1）

2 F e 3 + + 6 O H - → F e 2 O 3 + 3 H 2 O（2）

由宏观形貌可以看到，最初的240 h基体在还未完全被腐蚀产物覆盖时，腐蚀层主要以横向延伸为主，腐蚀产物增厚并不明显，故240 h时试样腐蚀层相对平整。240 h之后，腐蚀产物厚度增加呈不均匀性，故腐蚀产物表面存在明显纹路。

DC06冷轧板腐蚀240 h时，微观形貌中的针状团簇经对比分析其为典型的针铁矿，主要成分应为α-FeOOH[7,19],其颜色应呈现红棕色，与宏观形貌观察的结果一致。之后，针状团簇逐渐向棉团状α-FeOOH[19]发生转变，其过程自腐蚀产物底层开始并逐渐影响到腐蚀产物表层。在DC06冷轧板腐蚀720 h的微观形貌中，右侧针状团簇中心部分已经向棉团状发生转变，并最终发生完全转变。1200 h的微观形貌中，棉团状团簇直径基本与240 h针状团簇一致，也表明了腐蚀产物是基于针状团簇转变而成，其原因是材料处于长时间盐雾环境下，腐蚀产物表面的Cl-浓度偏高，从而诱发了腐蚀产物的形态结构转变。

从DC06冷轧板微观横截面上可以看到，腐蚀产物层中存在大量的裂纹，并随着腐蚀进行，裂纹逐渐减少，但是其依然不够致密。同时，240~720 h实验期间的腐蚀产物厚度增加约20 μm,720~1200 h期间约增加15 μm,考虑偏差的情况下，可以认为腐蚀并没有较明显的减缓，腐蚀产物对基体不具有明显的保护作用。这点从拟合电路中Rr的变化也可以得出相同的结论。其原因可能为在实验后期，内层腐蚀产物主要为Fe3O4,其与基体的结合并不紧密，不能有效的防止Cl-及O2与基体接触，故而没有明显的抗腐蚀性。

3 结论

（1） DC06冷轧板在中性盐雾实验过程中，腐蚀产物颜色由最初的棕红色变为黑褐色，表面形貌由针状团簇向棉团状转变；腐蚀产物主要为Fe3O4,同时还含有α-FeOOH和γ-FeOOH。

（2） DC06冷轧板在中性盐雾实验过程中表面的腐蚀产物上存在较多的横向及纵向裂纹，腐蚀产物呈现分层且与基材的结合不紧密。随着实验时间延长，裂纹的数量有所下降，但始终存在，故腐蚀产物无法对钢基体形成有效的保护。

（3） DC06冷轧板的电化学阻抗结果表明：随实验时间延长，界面腐蚀速率呈增加趋势，且双电层电阻数值较小，腐蚀产物对钢基体的保护作用不明显。