图1   E44-环氧树脂和EP/RSiC复合材料的红外光谱图

2.2 EP/RSiC复合材料的XRD谱

图2为RSiC、E44-环氧树脂和EP/RSiC复合材料的XRD谱。可以看出，RSiC在2θ为34°，35°，38°，41°，45°，54°，59°和65°处有尖锐的衍射峰出现，这些衍射峰分别对应 （101），（106），（103），（104），（105），（107），（108） 和 （109） 晶面，表明RSiC具有较好的晶体结构；E44-环氧树脂在2θ为15°和25°之间出现了宽散的衍射峰，这说明E44-环氧树脂为无定型结构的非晶体。对于EP/RSiC复合材料来说，其同时具有RSiC和E44-环氧树脂的衍射峰特征，这说明RSiC和E44-环氧树脂的结晶状态没有改变，环氧树脂和碳化硅颗粒是通过物理粘结作用结合在一起，这与从红外光谱得到的结果相一致。

图2   RSiC、E44-环氧树脂和EP/RSiC复合材料的XRD谱

2.3 EP/RSiC复合材料的表面形貌

图3为RSiC和EP/RSiC在腐蚀前后的SEM像。对比图3a和b可以看出，RSiC发生较为严重的腐蚀，经腐蚀后SiC小颗粒消失，一部分SiC大颗粒开始溶解，腐蚀现象明显。结合图3c和d可知，对于EP/RSiC来说，浸入的环氧树脂填充了RSiC的结构空隙，减少了气孔率，经腐蚀后有少量的环氧树脂脱落，SiC大颗粒受到轻微腐蚀，抗腐蚀性相对于RSiC有显著提高。

图3   腐蚀前后的RSiC和EP/RSiC的SEM像

2.4 EP/RSiC复合材料的极化曲线

图4是RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的极化曲线。从图4a可以看出，在阳极区间内，RSiC与EP/RSiC都表现出明显的由活化向钝化转变的特征。对于RSiC来说，阳极极化开始后，电流密度随电压增加而明显增加，表现为阳极活性溶解，这是由于Si和C等发生了快速溶解。极化曲线保持一段时间的稳定之后，腐蚀电流密度迅速减小，RSiC在0.64~1.00 V区间内形成稳定的钝化膜，表现为稳定钝化状态。这归因于试样在表面形成了致密的钝化膜，钝化膜使得试样表面的阳极活性溶解受到抑制。在2 mol/L H2SO4溶液中，EP/RSiC的钝化区间 （-0.14~0.17 V） 与RSiC的钝化区间宽度相似，且EP/RSiC的钝化电流密度比RSiC的更小，因此EP/RSiC比RSiC拥有更好的耐蚀性。从图4b可以看出，RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中无明显钝化区存在；EP/RSiC的腐蚀电流密度比RSiC的腐蚀电流密度减少了一个数量级，同时腐蚀电位明显地向正向偏移，这表明EP/RSiC具有更好的抗腐蚀性。

图4   RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的极化曲线

SiC在酸性和碱性环境中的阳极反应如下[19]:

在酸性溶液中：

C+2H2O （l）→CO2 （g）+4H+ （aq）+4e?（3）

SiC+2H2O （l）→SiO2 （s）+C（s）+4H+（aq）+4e?（4）

在碱性溶液中：

SiC+6OH? （aq）→SiO32?+C （s）+3H2O+4e?  （5）

通过建立的电化学腐蚀反应可以看出，在碱性溶液中，SiC溶解形成C和SiO32-，而在2 mol/L H2SO4溶液中则形成C和SiO2层。在酸性溶液中，SiC与H2O反应形成SiO2层，导致腐蚀电流密度的强烈降低和开路电位的正向移动。

对极化曲线进行拟合，得到的腐蚀电位 （Ecorr） 和腐蚀电流密度 （Icorr） 列于表1。根据下式计算出试样分别在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的保护效率：

η=I0corr?IcorrI0corr×100%  （6）

其中，η为保护效率；I0corr为RSiC的腐蚀电流密度，？A/cm2；Icorr为EP/RSiC的腐蚀电流密度，？A/cm2。

表1   由极化曲线得到的电化学参数

结合表1中的电化学参数可以看出，无论是在2 mol/L H2SO4溶液中还是4 mol/L NaOH溶液中，与RSiC相比，EP/RSiC腐蚀电位均发生正向移动，腐蚀电流密度下降，这说明RSiC的腐蚀倾向高于EP/RSiC的。因为腐蚀电位越低，材料越早开始在特定环境中腐蚀，反之亦然[20]。腐蚀速率由腐蚀电流密度决定，腐蚀电流密度越大，腐蚀速率越快[20]，所以RSiC的腐蚀速率大于EP/RSiC的。

2.5 EP/RSiC复合材料的电化学阻抗谱

图5为RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist和Bode图。从Nyquist图中可以看出，RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的阻抗谱仅存在一个高-低频的容抗弧，这表明在测试频率范围内，RSiC的电极反应由电荷传递控制，所以其Bode图中应存在一个容抗弧，如图5b所示。对于EP/RSiC来说，其在酸性溶液中的阻抗谱由一个高-中频的容抗弧和一个中-低频的容抗弧共同组成。高-中频的容抗弧主要是受到钝化膜的影响，中-低频的感抗弧是试样表面的电子转移造成的。通常认为，Nyquist图的直径越大，即电荷转移电阻越大，意味着材料具有较高的阻抗和较低的容抗，其抗腐蚀能力就越强[21,22]。结合图5a可知，15%EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中抗腐蚀性略优于10%EP/RSiC和8%EP/RSiC，但远胜过RSiC。由图5b可以看出，与RSiC相比，EP/RSiC的相位角曲线显著上升，且在更宽的范围内接近-90°，这说明了EP/RSiC复合材料拥有更小的电容以及更大的电阻，抗腐蚀性显著提高。

图5   RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist和Bode图

图6为RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的Nyquist和Bode图。可以看出，RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的阻抗谱为一个高-低频的容抗弧，说明在测试频率范围内电极反应由电荷传递控制。根据容抗弧半径的大小，可以判断出试样在碱性溶液中的抗腐蚀性排序为：15%EP/RSiC＞10%EP/RSiC＞8%EP/RSiC＞RSiC。由图6b可以看出，添加E-44环氧树脂后曲线向高频方向移动，表明在同一频率下EP/RSiC的阻抗值更高，耐腐蚀性更好，这与从Nyquist图得到的结论相一致。

图6   RSiC和 EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的Nyquist和Bode图

对RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中的EIS图进行拟合[19,21]，拟合采用等效电路图如图7所示，获得的相应电化学参数在表2中列出。其中，Rs为溶液电阻，Rt为电荷转移电阻，CPEt为试样表面形成的双电层电容，Rf为钝化膜引起的电阻，CPEf是由钝化膜产生的容抗。由表2可以看出，Rf与CPEf保持稳定，说明EP/RSiC在酸性溶液中的腐蚀主要受电荷转移控制。Rt显著提高，CPEt显著下降，这使得电荷转移时将受到更大的阻碍作用，因此试样的抗腐蚀性更强[21,23]。所以EP/RSiC在酸性溶液和碱性溶液中的抗腐蚀性优于RSiC的，这与从极化曲线得到的结果相一致。

图7   RSiC和EP/RSiC分别在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中EIS拟合的等效电路

表2   由EIS拟合得到的电化学参数

2.6 EP/RSiC复合材料的腐蚀速率

图8为RSiC和EP/RSiC分别在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀速率。由图8a可以看出，在2 mol/L H2SO4溶液中，EP/RSiC腐蚀速率随环氧树脂填充量的增加而减少，且质量损失比RSiC更少，这是由于EP/RSiC中大量的气孔被填充以及E44型环氧树脂本身具有良好的抗腐蚀性。同样的，在4 mol/L NaOH溶液中，也可得到相同结论。经计算，在2 mol/L H2SO4溶液中，RSiC腐蚀速率稳定在311 mg/（dm2·d），15%EP/RSiC的腐蚀速率稳定在152 mg/（dm2·d）；RSiC的腐蚀速率约为EP/RSiC的2.1倍。在4 mol/L NaOH溶液中，RSiC的腐蚀速率稳定在585 mg/（dm2·d），15%EP/RSiC的腐蚀速率稳定在310 mg/（dm2·d），RSiC的腐蚀速率约为EP/RSiC的1.8倍。

图8   RSiC和EP/RSiC分别在2 mol/L H2SO4溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀速率

对比图8a和b可以看出，与在4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀速率比较，RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀速率要低许多。这是由于两种材料在2 mol/L H2SO4溶液中都生成了SiO2保护层，SiO2保护层在减缓材料腐蚀的同时也减少了其质量变化，最终表现为腐蚀速率的减少。

3 结论

（1） 在EP/RSiC复合材料中，E44型环氧树脂提高了重结晶SiC的结构致密性，且与SiC颗粒间结合良好，在空间结构上减少了SiC颗粒与腐蚀介质的接触面积，起到阻隔作用。

（2） EP/RSiC复合材料腐蚀的主要原因是SiC颗粒的溶解且腐蚀行为受电荷传递控制。增加环氧树脂填充量可以提高EP/RSiC抗腐蚀性；其中，15%EP/RSiC的抗腐蚀性最佳，在2 mol/L H2SO4和4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀保护效率分别达到90.5%和93.7%。