图1 中国南海海域海水温度和海水深度之间的作用规律[45]
与此同时，氧作为海水中重要的去极化剂，对海洋装备的微生物腐蚀过程具有重要影响。一般腐蚀速率会随着海水溶解氧浓度的升高而逐渐加大，但是由于同时受到其它海洋环境因素的影响 (深海环境主要表现为压力因素)，不同金属表现出的腐蚀行为也不相同。低碳钢、马氏体时效钢和等温淬火球墨铸铁几种合金均在浅海 (氧充足) 区域腐蚀速率较高，在深海区域腐蚀速率较慢[46]，深海中的溶解氧浓度能够满足维持金属表面钝态的要求[47,48]。当溶解氧和温度共同作用时，溶解氧浓度对腐蚀行为和腐蚀过程的影响作用更为明显[46]。
深海中不同环境因素之间相互影响，且易受到季节、气候、洋流、地形等诸多因素的交互作用，对深海装备结构和材料的应用环境进行深入了解和分析，开展微生物实海试验研究，实施实时监测，是掌握深海装备结构和材料在深海环境中的腐蚀行为及性能的一项必不可少的重要工作。
3 深海微生物腐蚀研究方法
由于深海环境的复杂性和特殊性，研究深海装备的微生物腐蚀行为和腐蚀过程不是一件简单的事情。深海装备微生物腐蚀的研究方法主要包括深海微生物的采集和培养技术、微生物腐蚀试验方法和微生物腐蚀检测技术等。
首先，深海微生物的采集和培养技术方面。由于深海微生物种类的多样性和特殊性，它们的采集和培养技术也具有广泛性和特殊性。以前从深海采集的微生物样品，需在常压和高压下分离、培养得到纯种微生物，但这种方法只能提取到深海微生物的一小部分物种。目前对这些微生物物种已采用微生物微量板技术、分子生物学技术、扫描电镜法、透射电镜法、光电子能谱法、电子衍射法、激光共聚焦法等技术来鉴定深海微生物种类[49]，了解腐蚀产物、代谢产物等的类型及组成。其中，分子生物学技术可开展细菌的分子生物学研究，探究其附着机理，可得到更多的生物多样性；扫描电镜技术可用不经脱水处理的生物样品直接进行观察，保持了样品的原有形貌，为深海微生物腐蚀的研究提供了强有力的技术手段，并且激光共聚焦技术可以在纳米水平上对微观形貌进行扫描和三维观察，可用于微生物腐蚀过程的原位分析，大大提高了对微生物腐蚀机理的认识。在深海微生物的培养方面，高压培养技术已经成熟，但是从前期的微生物采样到样品的保存、转移等过程中不能很好保持原位压强，这一困难尚未有很好的解决方案。目前日本、法国已成功研制深海微生物培养与检测设备[50,51,52]。虽然设备体型庞大、操作复杂，不适合小型机构开展深海极端环境模拟，但是它可以从6500 m水深的海底取样，使其存活，还可保障其顺利繁殖。国内哈尔滨工业大学也设计了一套地面模拟深海环境的微生物培养设备方案，其压力在0~60 MPa连续可控[53]。
其次，深海微生物腐蚀实验方法方面。深海微生物腐蚀实验方法主要有实海测试方法和实验模拟方法。实海测试方法可以最大限度的提供装备在深海海域可靠的腐蚀信息，但其不稳定因素 (例如洋流、地震海啸等) 较多，难以对特定环境因素进行控制和实时监测，不能准确得到特定环境因素对腐蚀行为的影响关系，只能定期观测装备的腐蚀形貌，得到的腐蚀信息有限，多为多强场耦合作用的结果信息。美、英等欧美发达国家在上世纪60年代到90年代已对不同材料的深海耐蚀性进行了一系列的实海试验，取得了宝贵的试验数据。在深海实海试验方面，美国最早进行了较为系统的研究工作[54]。在距加州怀尼美港西南150 km、海平面以下1829 m以及距怀尼美港以西139 km、海平面以下762 m的太平洋海底进行了多种材料的深海腐蚀试验，其中除了生物腐蚀试验研究外，还包括应力腐蚀、电偶腐蚀、焊接接头腐蚀、涂层腐蚀、腐蚀产物分析等，获得了很多实测数据[55,56]。1975年，前苏联在太平洋海域利用水文浮标研究了碳钢、不锈钢、铝合金等金属材料的平均腐蚀速率和局部腐蚀程度，涉及水深范围为10~5500 m，腐蚀时间为20 d和40 d[56]。同时，针对铝镁合金，英国研究了其在表层和深海中的腐蚀行为，为深海腐蚀材料的研究提供了支持[57]。到上世纪八、九十年代，挪威在北部大陆架也开展了深海腐蚀实海试验研究，并在北挪威海进行了材料深海阴极保护参数的试验研究，深度为100~1335 m[56]。到本世纪初，印度也在不同海域开展了大量的实海试验，研究了22种结构材料在深海海域的腐蚀行为，取得了大量试验数据[41,46,58,59,60]。我国于2008年首次开展了南海海域深海实海试验研究工作，涉及暴露试验、应力腐蚀试验、深海电位测量试验、深海微生物腐蚀试验等，取得了一定成果，为后续深海微生物腐蚀研究工作奠定了基础[61]。
实验模拟是一种有效的试验方法，不仅可以避免深海环境实海测试的高压、低温等困难，还可以对不同环境因素进行模拟和控制，同时进行实时监测，以此来模拟装备在真实深海环境中的腐蚀情况和深海微生物腐蚀过程。国内外学者在实验模拟方面开展了许多研究，主要通过搭建实验平台来模拟深海试验环境，以自行设计模拟深海实验设备为主，例如国外Cormet公司利用流动循环系统来搭建实验模拟平台，控制海水的温度、压力、溶解氧浓度等物理化学参数，所有实验参数均由计算机系统集成控制；Seyfried等[62]设计并制造了一套高温高压控制系统；Haljasmaa等[63]设计了一种可用来模拟深海环境中不同压力和温度下海水溶解的CO2数据的试验平台；美国Minnesota大学地质地球物理系研制了一套相对先进的深海极端环境模拟装置[64],可采用商业化控制阀技术实现微流量控制 (精度小于0.1 mL)，压力可达45 MPa。
国内哈尔滨工程大学采用高压釜作为反应场所搭建了2套深海模拟实验平台，可控制压力和温度这两个深海腐蚀参数，但目前国内外尚无能够在高压水条件下精确测量深海溶解氧浓度的溶氧探头[65]；中船重工725所研发了拥有自主知识产权的深海试验装备，可实现对高压釜内介质温度和压力的精确控制，但无法实时监测温度的变化，也无法控制和测量溶解氧浓度的变化；浙江大学研制了一套用来模拟深海生物生长环境的高温高压实验模拟平台，温度、压力和流速可调，并能添加微生物营养成分，最高压力可达60 MPa[66]；哈尔滨工业大学提出了一个完整的地面模拟深海环境微生物培养设备的设计方案，探讨了高压密封、腐蚀防护、取样观察等关键技术[53]；北京康科联新技术有限公司设计了一套用于模拟深海环境材料耐腐蚀性能的实验装置，可模拟深海低温高压环境[67]；尹衍升等[68]研发了一套用于研究材料在深海热液区腐蚀行为的热腐蚀模拟装置，可准确模拟海底热液区温度和腐蚀环境，为海洋材料的开发提供依据。除此之外，中国科学院金属研究所、中国海洋大学、北京科技大学等也搭建了各自需求的深海实验模拟平台，都可以对温度和压力参数进行测量和控制，但都未涉及溶解氧浓度的精确测试问题[69]。深海环境实验模拟装置的设计和研究都还有很多不足，需要开展进一步的研究以提高实验模拟的稳定性和准确性。
最后，微生物腐蚀检测技术方面。深海微生物腐蚀涉及物理、化学、材料等多个研究领域，研究对象包含基体材料、电化学,需要采用电化学、微生物学、化学分析方法、表面分析方法等多种技术手段进行腐蚀行为及腐蚀过程的测试与分析。同时，也在设计不同的微电极和腐蚀原电池模型用于腐蚀过程研究[70]。
电化学方法研究深海装备微生物腐蚀主要是利用极化法、阻抗法、噪声法等间接或直接检测微生物膜引起的电化学参数的变化，了解微生物腐蚀的行为和过程。电化学极化是指电极反应过程速度由电化学步骤来控制的极化。在电化学极化技术中，依据极化曲线的变化趋势可以了解电极极化的程度，获得相应的电化学参数，从而分析微生物腐蚀程度和腐蚀行为。电化学阻抗谱 (EIS) 方法是电化学腐蚀检测的一种重要研究方法。它利用小幅度正弦波对测试系统进行扰动，获得系统反馈信息和响应结果，从而得到相关的电化学参数，是一种从频域获得被测信号的监测技术，可以在10-4~10-5 Hz频率范围内获得电极界面发生变化的动力学信息[71]。同时，依据电化学阻抗谱图 (Nyquist图和Bode图)，可推测出各个状态参量对电极状态的影响，得到腐蚀体系的电化学参数信息。等效电路法是电化学阻抗谱分析的常用方法，通过建立等效电路获得各个界面的主要参数，并通过用相位角元件替代电极的双电层电容来避免“弥散效应”的发生。电化学阻抗谱技术应用的重要领域是金属腐蚀领域，通过测量阻抗谱可获得极化电阻 (与腐蚀电流大小成反比) 和界面电容 (反映腐蚀金属表面粗糙度变化、钝化膜的形成及破坏、腐蚀产物的形成等)，还可揭示腐蚀行为和腐蚀过程的变化规律。Arzola-Peralta等[72]采用电化学阻抗谱技术研究了碳钢在不同浓度Na2SO4溶液中的腐蚀电流密度和腐蚀机理。Zhang等[73]利用局部电化学阻抗谱研究了Fe-Cr合金在几种不同pH值溶液中的腐蚀行为，其耐蚀性能随着溶液pH值的不同而不同。闫林娜等[74]用极化曲线和阻抗谱研究了304不锈钢在海水中的腐蚀行为，指出海水中的细菌对其的腐蚀起到促进作用，可诱导不锈钢点蚀的发生。随着科技的不断发展，电化学阻抗谱技术已经广泛应用到金属电沉积、合金电镀、半导体材料、生物传感器等领域，且已开发出模拟软件来辅助电化学阻抗谱解析，例如ZView、Equivcrt、EIS300等。电化学噪声 (EN) 是电极反应导致变量信号发生随机波动的现象，是在恒定电流下测量电极表面电流随时间的变化情况，是一种原位无损的检测方法。电化学噪声法是一种新颖的电化学研究方法，很多研究者都采用此方法对金属的局部腐蚀进行了研究和分析，例如Rios等[75]利用电化学噪声法研究浸泡在海水中钢材的腐蚀过程和腐蚀行为；Cai等[76]利用电化学噪声法获得了纯铝在氯化钠溶液中点蚀过程的噪声特征，与腐蚀形貌有很好的对应关系；Sakairi等[77]利用此技术研究了金属离子对浸在低浓度氯离子溶液中的铝合金的电偶腐蚀行为的作用关系。电化学噪声法在金属腐蚀领域有着广泛的应用，除此之外，还在微生物腐蚀机理、表面膜的动态特性、材料腐蚀速率等方面发挥着举足轻重的作用。
研究深海装备微生物腐蚀的微生物学技术方法包括利用微生物试验方法分离、培养、鉴定微生物的种类，运用生物学染色方法等观察分析微生物附着的形态特征，并开展微生物尤其是细菌的分子生物学研究，探究其附着机理；运用生物工程技术制备生物探针，评测微生物膜特征及性能；检测膜内腐蚀微生物，开展微生物间相互作用及其代谢产物的研究；运用生物化学方法分析菌株的生理特征及对防腐剂的抗性机理等。微生物学技术在微生物膜的探测和构成、表面附着机理及菌株抗性机理等方面发挥着重要作用，是探测技术进一步发展的重要技术手段
化学分析方法一般包括有机化学分析和无机化学分析，分析对象分别为材料基体和微生物腐蚀产物 (如硫酸盐还原菌腐蚀产物硫化氢和铁硫化物等)。无机化学分析虽然可以描述微生物的腐蚀水平，但还无法真正揭示微生物腐蚀的原因。另外，化学分析方法还涉及环境因素分析，例如酸碱度、盐度、溶氧量等。
表面分析方法是指利用电子、光子、离子、原子、电场、热能等与固体表面的相互作用，测量从表面散射的粒子的能谱、光谱、质谱、空间分布，得到表面结构、表面成分、表面物理化学过程等信息的各种技术的统称。它不仅可以观察到深海微生物腐蚀的表面形貌和腐蚀特征，还可以用于分析腐蚀产物的成分和表面膜特征，是研究深海微生物腐蚀的重要手段。
另外，扫描电镜、透射电镜、高效液相色谱仪、红外光谱仪、激光共聚焦显微镜、光电子能谱等，为分析微生物腐蚀表面形貌、腐蚀类型等提供了强大的技术支撑，成为研究微生物腐蚀行为和腐蚀机理强有力的手段，大大提高了对微生物腐蚀机理的认知[78]。
随着信息技术的快速发展和腐蚀监测仪器的广泛普及，微生物腐蚀监测技术逐步向实时在线监测技术方向发展，微生物腐蚀监测设备向更加的自动化、智能化、快速化发展，可针对不同腐蚀类型，快速实现腐蚀的动态实时监测、数据的存储和处理，提高监测效率，降低监测误差率，完善腐蚀监测系统性能及安全指数，为搭建完整的多功能腐蚀监测系统奠定了坚实的基础，为腐蚀监测信息的获得和评估提供强有力的技术支持。
4 深海装备微生物腐蚀的防护措施
在深海环境下，水下装备一般采用涂层保护、阴极保护或是对装备表面进行特殊工艺处理的方式来进行微生物腐蚀的防护。
涂层保护是指在装备的内外表面进行涂层保护，通过涂层的隔离作用来防止周围环境中的水、微生物及腐蚀介质进入，抑制电化学、化学反应，以达到防腐的目的。为了提高涂层保护的防腐效果，水下装备的表面性能和涂层属性在其中扮演着重要的角色。良好的表面和优质的涂层大大提高了深海装备的涂层保护效果，有效抑制了深海装备的微生物腐蚀。在深海环境下，由于压力很高，一般使用环氧沥青、喷塑、聚烯等涂层用于深海装备、管线防腐控制[79]。也可根据深海装备的操作工况，选择合适的涂层进行防腐保护，例如在高温 (大于110 ℃) 时，一般选用FBE/PP涂层进行腐蚀控制，而在70 ℃时一般选用PE或人造橡胶涂层。
阴极保护是一种控制金属电化学腐蚀的防护方法，可以有效地抑制深海装备碳钢及不锈钢的微生物腐蚀。采用阴极保护方法后，保护一旦停止，微生物附着引起的腐蚀将会对深海装备造成非常严重的后果。常用的阴极保护方法主要有牺牲阳极法和采用外部施加电流的阴极保护技术[80]。在海洋环境中，通常采用的阳极材料是铝-锌-铟的合金材料，会大大减弱海洋装备 (如船舶、潜艇等)、海洋设施等构筑物表面的腐蚀问题[79]。
对装备表面进行一定的特殊工艺处理也可以起到防腐的效果，例如加注缓蚀剂、合金表面氧化工艺等。通过采用加入缓蚀剂工艺，在深海装备表面形成稳定的保护膜，从而达到防腐的目的。这种加入缓蚀剂工艺需要确保缓蚀剂准确到达被保护位置并有足够的缓蚀剂量才能达到预期的减腐和防腐目的，常用的缓蚀剂主要是含氮有机物[81]。除了深海装备外，深海油气管道的一种重要防腐措施也是这种加注缓蚀剂法[82]。
对铝制或是铝合金制深海装备及其部件表面进行氧化工艺处理，也可以达到防腐的目的。这种工艺是通过增加装备表面的氧化膜来实现铝合金制的防腐效果，主要有化学氧化法和阳极氧化法两种[79,83]。化学氧化方法主要有磷酸盐-铬酸盐法、碱性铬酸盐法和磷酸锌成膜法等，而阳极氧化法主要是采用硫酸法、铬酸法和草酸法等工艺。另外，对于铝制或是铝合金制深海装备及其部件采用一定的热处理工艺也可以达到防腐的目的。
5 结语与展望
近些年，深海领域的研究逐渐成为各国研究竞争的热点，尤其是深海微生物的研究。在深海恶劣环境下对深海微生物腐蚀的研究，不仅为深海装备结构和材料的微生物腐蚀提供依据，也为极端环境下维持深海装备的稳定性和可靠性提供资料。由于深海环境的苛刻条件，深海环境中的微生物腐蚀面临着多种因素的影响，研究比较复杂，具有很大的挑战性。
目前，虽然国内外学者已在深海实海试验和实验模拟试验研究中获得了大量的试验数据，但是有关深海微生物腐蚀的研究不多，深海环境模拟的方法和技术也尚有很多不确定因素和不足之处，还需大力开展深海微生物腐蚀方面的研究，以提高工程装备在深海极端环境下运行的稳定性。同时，应加强以应用为目的的深海装备微生物腐蚀性能研究，探索其在深海极端环境中的腐蚀规律和防护方法，为深海装备科学合理的应用提供重要保障；应注重实海试验和实验模拟试验的结合，有效地研究深海微生物腐蚀行为和腐蚀过程，建立深海微生物腐蚀数据库，为深海装备结构和材料的选用提供可靠依据，这也是今后深海环境腐蚀研究的重要方向；应有效共享相关学科的深海环境研究平台和资源，发挥学科专业优势，建立互惠互利、共赢的深海环境研究方法，加快深海环境微生物腐蚀研究步伐，为深海装备的设计应用、深海资源的开发利用、深海生态环境的探索提供强有力的技术支持和保障。